农药残留量的检测-第1章
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我国于1997年和1999年，分别颁布了《中华人民共和国农药管理条例》和《中华人民共和国农药管理条例实施办法》。2001年11月29日修订的《农药管理条例》第二十七条规定“使用农药应当遵守国家有关农药安全、合理使用的规定，按照规定的用药量、用药次数、用药方法和安全间隔期施药，防止污染农副产品。剧毒、高毒农药不得用于防治卫生害虫，不得用于蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材。”第三十七条规定“县级以上各级人民政府有关部门应当做好农副产品中农药残留量的检测工作，并公布检测结果。”第三十八条规定“禁止销售农药残留量超过标准的农副产品。”
二、农药残留快速检测法
国际上用于农药残留快速检测方法种类繁多，究其原理来说主要分为两大类：生化测定法和色谱快速检测法。生化检测法是利用生物体内提取出的某种生化物质进行的生化反应来判断农药残留是否存在以及农药污染情况，在测定时样本无需经过净化，或净化比较简单，检测速度快。生化检测法中又以酶抑制法和酶联免疫法应用最为广泛。色谱快速检测法通过尽可能的简化样品净化步骤，直接提取进样分析蔬菜和水果中的有机磷类农药残留。上述快速检测方法在具体应用中可以根据实际情况和方法各自适用范围及优缺点来选择使用。 （一）、农药残毒速测法
农药残毒速测法只限于检测蔬菜和水果中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒，是依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性来检测上述两类农药残毒的原理。
近年来，每年因食用残留量严重超标农产品引起急性中毒事故时常发生，特别是食用了高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药严重超标的蔬菜和水果极易引起急性中毒，甚至导致食用者死亡。由于蔬菜、水果类鲜食农产品保存时间相对短的特点，因此市场急需有机磷和氨基甲酸酯类农药（这两种农药中高毒农药比例大，比如甲胺磷、对硫磷、氧化乐果、甲拌磷、克百威、涕灭威等）残毒快速检测方法。农药残毒速测法可以快速检测上述两类农药严重超标的蔬菜、水果，通过将一部分含农药残毒的蔬菜不允许上市场，达到防止食用引起急性中毒问题出现。同时该方法还具有短时间能够检测大量样本、检测成本低，对于检测人员技术水平要求低，易于在基层（如：蔬菜、水果生产基地和批发市场等）推广等特点，是目前阶段我国控制高毒农药残留的一种有效方法，也是目前国内应用最为广泛的农药残毒快速检测方法。但是农药残毒速测法也有其本身局限性，如：检测农药种类只限于有机磷和氨基甲酸酯类农药，不能给出定性、定量检测结果，检测限普遍高国际和国内规定的残留限量标准值，因此不能作为法律仲裁依据。农业部农药检定所依据酶抑制法原理制定了甲胺磷、氧化乐果等8种有机磷农药，克百威、涕灭威等10种氨基甲酸酯类农药的蔬菜农药残毒快速检测法农业行业标准。尽管农药残毒快速检测法还存在一定缺陷，但是在东南亚一些国家如韩国、泰国、越南以及我国的台湾、香港地区仍然得到了广泛使用，特别是在台湾应用是从1985开始，经过16年的持续发展，已经形成了一整套完整的管理制度，快速检测方法涵盖苯硫磷等27种有机磷、丁硫克百威等13种氨基甲酸酯类农药。近来，我国市场上也出现了基于酶抑制法原理的多种速测仪，采用的胆碱酯酶来源不同，判别标准不统一，导致速测结果可比性差。
（二）、酶联免疫法和色谱快速检测法
酶联免疫法是以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反映为基础的农药残留检测方法，主要检测方式是采用试剂盒。酶联免疫法具有专一性强、灵敏度高、快速、操作简单等优点。由于受到农药种类繁多，抗体制备难度大（大约50种左右）、在不能肯定样本中存在农药残留种类时检测有一定的盲目性以及抗体依赖国外进口等影响，酶联免疫法的应用范围受到较大的限制。目前，我国市场上酶联免疫法成品试剂盒依赖从国外进口，农药品种有杀虫剂15种，除草剂16种和杀菌剂4种。
色谱检测法主要步骤为：样本提取后经过严格净化步骤，在用色谱或色谱与质谱联用等技术进行定性、定量测定。常规仪器检测法为了保持较高的回收率和灵敏度，必须相应加强前处理，使得样本提取和净化步骤越来越费时。气相色谱快速检测法则通过尽可能的简化净化步骤，提取后直接分析蔬菜和水果中的有机磷类农药，大大提高检测速度。该方法最大优点是能给出蔬菜和水果中有机磷类农药的定性、定量结果，提供仲裁依据。方法涵盖74种有机磷类农药在水果或蔬菜中残留检测，几乎可以包括所有在我国登记注册的有机磷类农药品种。但对于检测人员的技术要求较高，需要较大的检测设备投入。
三、农药残留色谱检测法
（一）农药残留提取、净化
农药残留色谱检测是分析化学中最复杂的领域，其原因主要是：
1。 需分离和测定的残留农药量往往是在ng（10…9g）、pg（10…12g）甚至在fg（10…15g）级，一次成功的分析需要有许多操作条件的正确结合和选择，尤其是萃取和净化方法的成功应用。
2。分析样品用药历史的未知性即污染源的未知性和样品种类的多样性。
3。 一次样品测定能分析多种农药残留，即多残留分析的要求。
农药残留的萃取、净化技术是农药残留分析的关键。目前我国农药残留分析普遍应用的萃取分离技术还是索氏抽提、振荡提取、变速捣碎法提取和超声波法提取等70年代发展起来的传统技术，存在许多不足，如需要的样品量大、萃取时间长、消耗大量的有机溶剂，有的是有毒溶剂，从而导致大量溶剂废物的产生。残留萃取技术是制约农药残留分析速度和分析效率提高的瓶颈，传统萃取技术无法满足食品安全性分析快速、准确的要求。80年代中后期，国际上针对传统萃取技术的不足发展了固相萃取（SPE）技术和超临界流体萃取技术（SFE）。在这些技术的基础上，针对其应用范围或费用的局限性，90年代以来，又出现了新一代的萃取技术。固相微萃取技术（SPME）已被广泛应用于农药残留检测工作中。它克服了液…液分配和一般柱层析的缺点，具有高效、简便、快速、安全、重复性好和便于前处理自动化等特点。超临界流体提取（SFE）：是当前发展最快的分析技术之一，国外很多实验室已经用来作为液体和固体样品的前处理技术。其优点是基本上避免了使有机溶剂，简单快速，能选择性地萃取待测组分并将干扰成分减少到最小程度，减少一般提取方法所占用的玻璃仪器及实验室，实现了操作自动化。基质固相分散萃取技术（MSPDE）：是由StarenBarker首次提出，优点是不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品转移等操作的步骤。MSPDE的原理：将涂渍有C18等各种聚合物担体的固相萃取材料与动物组织样品一起研磨，得到半干状态的混合物并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，将各种待测物洗脱下来。
MSPDE适用于农药的多残留分析，特别适合于进行一类化合物的分离或单个化合物的分离，内源物或外源物均可。除动物组织外，还适合于植物样品。这些技术的突出特点就是：1。高效、快速、节省时间、一步萃取、无须净化。
2。耗费有机溶剂极少甚至不用溶剂。
3。技术装备费用低、操作简单、易于推广应用。完全符合现代人们对农药残留分析的环境友好、健康安全和高效经济的三大要求。这些前处理方法可在短时期内，快速有效的完成多种或多类多种农药在样品中的提取、分离和净化过程，自动化程度高，大大的缩短了样品前处理时间，提高了样品中农药的提取率，保证了检测数据的准确性。
（二）农药残留检测方法
发达国家主要依赖色谱检测法进行农药残留的定性、定量检测。目前常见的残留检测方法可以分为多类多残留检测方法、选择性多残留检测方法和单残留检测方法。
对于开展农产品中农药残留监测，优先选择多残留检测方法，要求选择方法涵盖的农药品种数尽可能多。目前国际上多残留方法有很多种，具有代表性的有：德国DFG方法（可检测325种农药）和S19方法（可检测220种农药）、美国FDA多残留检测方法（可检测360种以上农药）、荷兰卫生部多残留检测方法（可检测200种农药）、加拿大多残留检测方法（可检测251种农药）。随着高新分析技术引入农药残留检测之中，发达国家经常采用先进的农药残留检测技术加强农药残留监测工作，所用检测技术如气相色谱与质谱联用技术、液相色谱与质谱联用技术、毛细管电泳与质谱联用、以及气相、液相色谱与多级质谱联用技术等。这些技术的应用大大提高了农药残留检测的定性能力和检测的灵敏度、检测限和检测覆盖范围。
与发达国家国家残留检测方法相比较，目前我国农药残留检测技术存在以下几个方面不足：
1）农药残留检测方法覆盖面窄。我国已经制定了38项农药残留检测方法国家标准（单残留检测方法26个，单类农药多残留检测方法9个，2类农药多残留检测方法2个，3类农药多残留检测方法1个），总共涵盖农药种类为72种；有关部门制定的行业标准33项（单残留检测方法24个，单类农药多残留检测方法8个，2类农药多残留检测方法1个）涵盖农药种类只有55种。国标和行标涵盖农药总品种数为95种，分别是杀虫剂72种，杀菌剂8种和除草剂15种。其中国家标准GB/T5009。20…1996涵盖20种有机磷农药，GB/T 17331…1998涵盖20种有机磷和氨基甲酸类农药，行业标准SN0334…95涵盖的农药种类为22种，这是我国目前农药残留检测标准方法中涵盖农药种类最多的几种方法。另外，国家标准和行业标准中农药种类交叉还很多，与我国目前登记使用的400多种农药有效成份相差甚远。
2）检测方法标准没有随着检测技术的发展而及时更新。如：当前国际农药残留检测方法普遍使用毛细关注分离技术，而我国现有的许多检测方法标准仍然使用填充柱分离技术；国际上普遍采用气相色谱与质谱联用技术和高效液相色谱检测技术检测农产品中农药残留，而我国这两类检测标准还是空白。
3）农药残留检测技术与限量标准不相配套。我国已制定的79种农药197项限量标准中，33种农药有配套检测方法，46种农药没有配套检测方法，在实际执行过程中存在相当大的问题。
综上所述，我国农药残留检测方法标准研究制定工作远远滞后于当前监测工作对其的需要，更谈不上为今后开展农药残留检测工作提供技术储备的问题。
四、农药最高残留限量
要开展农产品中农药残留监测的两个基本条件：一是必须有农药残留检测方法标准，二是必须有农药残留判别标准即农药残留限量标准。农药最高残留限量是指按照国家颁布的良好农业规范或安全合理使用农药规范，适应本国各种病虫害的防治需要，在严密的技术监督下，在有效防治病虫害的前提下，在取�
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